![]() |
![]() |
![]() |
|||||||||||||||||||||||||||||||
БНБ "БСЭ" (95279) - Photogallery - Естественные науки - Математика - Технология
|
Масс-спектрометрыОпределение "Масс-спектрометры" в Большой Советской Энциклопедии
называется разрешающей силой или разрешающей способностью Масс-спектрометры-с. Поскольку ширина пика на разных уровнях относит. интенсивности ионного тока различна, величина R на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 2 в области пика изотопа 208Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на 1, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для мн. типов Масс-спектрометры-с. R не зависит от отношения м/е, то оба приведённых определения R совпадают. Принято говорить, что Масс-спектрометры-с. с R до 102 имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 102 - 103 - среднюю, с R~ 103 - 104 - высокую, с R > 104 - 105 - очень высокую.
,
, (1)
(2)где s1 - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S2.
Во время-пролётном Масс-спектрометры-с. (рис. 5) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрическим импульсом и «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. «Дрейфуя» вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковыми m/е. Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t анализатора обратно пропорциональны Здесь V - ускоряющий потенциал, L - длина анализатора. Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистрируется, например на экране осциллографа.
В радиочастотном Масс-спектрометры-с. (рис. 6) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрическое w поле Uвч. При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым m/е имеют такую скорость u, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле. Т. о., они получают макс. прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом U3. В результате на коллектор попадают только ионы с определённым m/е. Масса таких ионов определяется соотношением: где а - численный коэффициент, S - расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты высокочастотного поля.
В квадрупольном Масс-спектрометры-с. (рис. 7) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим из четырёх стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных симметрично относительно центр, оси и параллельно ей. Противолежащие стержни соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя через отверстие 1. При фиксированных значениях частоты w и амплитуды переменного напряжения U0 только у ионов с определённым значением m/е амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через выходное отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию: где а - постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды Uo или частоты w переменной составляющей напряжения.
В фарвитроне (рис. 8) ионы образуются непосредственно в самом анализаторе при ионизации молекул электронами, летящими с катода, и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2. При совпадении частоты этих колебаний w с частотой переменного напряжения Uвч, подаваемого на сетку, ионы приобретают дополнит. энергию, преодолевают потенциальный барьер и приходят на коллектор. Условие резонанса имеет вид:
В динамических Масс-спектрометры-с. с поперечным магнитным полем разделение ионов по массам основано на совпадении циклотронной частоты вращения иона по круговым траекториям в поперечном магнитном поле с частотой переменного напряжения, приложенного к электродам анализатора. Так, в омегатроне (рис. 9) под действием приложенных высокочастотного электрического поля Е и постоянного магнитного поля Н ионы движутся по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота которых совпадает с частотой w поля Е, движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих ионов удовлетворяет соотношению: В магнито-резонансном Масс-спектрометры-с. (рис. 10) используется постоянство времени пролёта ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых I заштрихована), двигаясь в однородном магнитном поле Н, попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II. Дальнейшее разделение по массам осуществляется путём ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых кратна частоте поля модулятора. Такие ионы после нескольких оборотов вновь ускоряются модулятором и попадают на коллектор ионов 2.
В циклотронно-резонансном Масс-спектрометры-с. (рис. 11) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрического поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле Н с циклотронной частотой орбитального движения: Разрешающая способность для каждого типа динамических масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов, часть из которых, например влияние объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе, являются общими для всех типов Масс-спектрометры-с., как динамических, так и статических. Для приборов (1) важную роль играет отношение времени, за которое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролёта ионами пространства дрейфа; для приборов (3) - число колебаний ионов в анализаторе и соотношение постоянной и переменной составляющих электрических полей; для приборов (5) - число оборотов, которые совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов и т. д. Для некоторых типов динамических Масс-спектрометры-с. достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R ~ 103, для (6) R ~ 2,5×104, для (7) R ~ 2×103. Для Масс-спектрометры-с. с очень высокой разрешающей способностью, а также для лабораторных приборов широкого назначения, от которых требуются одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность, широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений, наилучшие результаты достигаются с помощью статических Масс-спектрометры-с. С другой стороны, в отдельных случаях наиболее удобны динамические Масс-спектрометры-с. Например, время-пролётные Масс-спектрометры удобны для регистрации процессов длительностью от 10-2 до 10-5 сек; радиочастотные Масс-спектрометры-с. благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные Масс-спектрометры-с. благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками (см. Молекулярные и атомные пучки). Магнито-резонансные Масс-спектрометры-с. вследствие высоких значений R на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений. Ионные источники. Масс-спектрометры-с. классифицируются также по способам ионизации, в качестве которых используются: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрическом поле (полевая ионная эмиссия); 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия); 5) поверхностная ионизация; электрическая искра в вакууме (вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча (см. Лазерное излучение). В аналитической масс-спектроскопии наиболее часто применяются благодаря относительной технической простоте и достаточно большим создаваемым ионным токам способы: 1 - при анализе испаряемых веществ; 6 - при работе с трудноиспаряемыми веществами и 5 - при изотопном анализе веществ с низкими потенциалами ионизации. Способ 6 благодаря большому энергетическому разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже для достижения разрешающей силы в несколько сотен единиц. Значения средних ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом при энергии ионов в 40 - 100 эв и ширине щели источника ~ несколько десятков мкм (типичной для лабораторных Масс-спектрометры-с.), составляют 10-10 - 10-9 а. Для других способов ионизации эти токи обычно меньше. «Мягкая» ионизация, т. е. ионизация молекул, сопровождаемая незначительной диссоциацией ионов, осуществляется с помощью электронов, энергия которых лишь на 1 - 3 эв превосходит энергию ионизации молекулы, а также с использованием способов 2, 3, 4. Получаемые при «мягкой» ионизации токи обычно ~ 10-12 - 10-14 а. Регистрация ионных токов. Величины ионных токов, создаваемых в Масс-спектрометры-с., определяют требования к их усилению и регистрации. Чувствительность применяемых в Масс-спектрометры-с. усилителей ~10-15 - 10-16 а при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия Масс-спектрометры-с. достигается применением электронных умножителей, которые повышают чувствительность измерения токов в Масс-спектрометры-с. до 10-18 - 10-19 а. Примерно те же значения чувствительности достигаются при использовании фотографической регистрации ионов за счёт длительной экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определенной значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, например при элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой. В СССР разрабатывается и выпускается много различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для Масс-спектрометры-с. классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению. Индекс состоит из двух букв (МИ - Масс-спектрометры-с. изотопный, МХ - для химического анализа, МС - для физико-химических, в том числе структурных, исследований, МВ - прибор с высокой разрешающей способностью) и четырёх цифр, из которых первая указывает на используемый метод разделения ионов по массам (1 - в магнитном однородном поле, 2 - в магнитном неоднородном, 4 - магнито-динамический, 5 - время-пролётный, 6 - радиочастотный), вторая - на условия применения (1 - индикаторы, 2 - для производств, контроля, 3 - для лабораторных исследований, 4 - для спец. условий), а последние две являются номером модели. На рис. 12 показаны два Масс-спектрометры-с., изготовленные в СССР. За рубежом Масс-спектрометры-с. выпускаются несколько десятками фирм (США, Японии, ФРГ, Великобритании, Франции и Швеции).
Лит.: Астон Ф., Масс-спектры и изотопы, пер. с англ., Масс-спектрометры, 1948; Рафальсон А. Э., ШерешевскийА. Масс-спектрометры, Масс-спектрометрические приборы, Масс-спектрометры - Л., 1968; Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и её применение в органической химии, пер. с англ., Масс-спектрометры, 1964; Материалы 1 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л., 1972; Джейрам Р., Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., Масс-спектрометры, 1969; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л., 1972.
Статья про "Масс-спектрометры" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 1173 раз |
TOP 20
|
|||||||||||||||||||||||||||||||