Вольфрам

Определение "Вольфрам" в Большой Советской Энциклопедии

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета. Природный Вольфрам состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO₃ в 1781 шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назван шеелитом. В 1783 испанские химики братья д’Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили сам металл, названный ими Вольфрам Минерал же вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и назывался у него «Spuma lupi» - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что Вольфрам, всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»). В США и некоторых других странах элемент назывался также «тунгстен» (по-шведски - тяжёлый камень). Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. начали изучать влияние добавок Вольфрам на свойства стали.

Вольфрам мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы (см. Вольфраматы природные), из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn) WO₄ и шеелит CaWO₄ (см. Вольфрамовые руды).

Физические и химические свойства. Вольфрам кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке с периодом а = 3,1647Å; плотность 19,3 г/см³, t_пл 3410 ± 20°С, t_kип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10^-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10^-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см²): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрам зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм²) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм²) 35 000-38 000 для проволоки и 39 000-41 000 для монокристаллической нити; твёрдость по Бринеллю (кгс/мм²) для спечённого слитка 200-230, для кованого слитка 350-400 (1 кгс/мм² » 10 Мн/мм²). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен (см. Тугоплавкие металлы).

  В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₂. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрам при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрам - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре окисла: высший - трёхокись WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - двуокись WO₂ и два промежуточных W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и Вольфрам Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С H₂WO₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275°С, t_kип 348°С) и WO₂Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл 2900°C) и W₂C (t_пл 2750°C) - твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрам с углеродом при 1000-1500°С.

Получение и применение. Сырьём для получения Вольфрам служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO₃). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрам), используемый в производстве стали; для получения Вольфрам, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO₃. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO_4TB + Na₂CO_3Ж = Na₂WO_4Ж + СаСО_3ТВ

2. CaWO_4TB + 2HCl_Ж = H₂WO_4TВ + CaCl_2p=p.

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na₂WO₄ водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na₂WO₄, загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H₂WO₄. (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na₂WO₄ осаждают CaWO₄, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H₂WO₄ содержит 0,2-0,3% примесей. Прокаливанием H₂WO₄ при 700-800°С получают WO₃, а уже из него - твёрдые сплавы. Для производства металлического Вольфрам H₂WO₄ дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂O·1₂WO₃·nH₂O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO₃.

Порошок Вольфрам получают восстановлением WO₃ водородом (а в производстве твёрдых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом (см. Порошковая металлургия), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3-5 тс/см² и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы Вольфрам

Вольфрам широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых - легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида Вольфрам, износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы). Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы Вольфрам с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают Вольфрам незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения Вольфрам, например, Na₂WO₄ (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS₂ (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. Вольфрам, Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.
  О. Е. Крейн.