Германий

Определение "Германий" в Большой Советской Энциклопедии

Германий (лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства Германий предсказал в 1871 Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент «экасилицием» из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал Германий в честь своей страны; Германий оказался вполне тождествен «экасилицию». До 2-й половины 20 в. практическое применение Германий оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство Германий возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.

Общее содержание Германий в земной коре 7^.10^—4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Германий встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu, Fe, Ge, Zn)₂ (S, As)₄, аргиродит Ag₈GeS₆, конфильдит Ag₈(Sn, Ce) S₆ и др. Основная масса Германий рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.

Физические и химические свойства. Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575 . Плотность твёрдого Германий 5,327 г/см³ (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); t_пл 937,5°С; t_kип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 вт/(м (К), или 0,14 кал/(см (сек (град) при 25°С. Даже весьма чистый Германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддаётся пластической деформации. Твёрдость Германий по минералогической шкале 6—6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 Гн/м² или 0—12000 кгс/мм²) 1,4·10^—7 м²/мн (1,4·10^—6 см²/кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Германий — типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10^—19, или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление Германий высокой чистоты 0,60 ом (м (60 ом (см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см²/в^. сек (25°С) (при содержании примесей менее 10^—8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм.

В химических соединениях Германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного Германий При комнатной температуре Германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500—700°С Германий окисляется до окиси GeO и двуокиси GeO₂. Двуокись Германий — белый порошок с t_пл 1116°С; растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическим свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO₂^. nH₂O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl₄. Сплавлением GeO₂ с др. окислами могут быть получены производные германиевой кислоты — германаты металлов (In₂CeO₃, Na₂Ge О₃ и др.) — твёрдые вещества с высокими температурами плавления.

При взаимодействии Германий с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700—800°С в присутствии CO). Одно из наиболее важных соединений Германий тетрахлорид GeCl₄ — бесцветная жидкость; t_пл —49,5°С; t_kип 83,1°С; плотность 1,84 г/см³ (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированной двуокиси. Получается хлорированием металлического Германий или взаимодействием GeO₂ с концентрированной НС1. Известны также дигалогениды Германий общей формулы GeX₂, монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge₂Cl₆ и оксихлориды Германий (например, GeOCl₂).

Сера энергично взаимодействует с Германий при 900—1000°С с образованием дисульфида GeS₂ — белого твёрдого вещества, t_пл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Германий с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Германий при 1000—1100°С с образованием гермина (GeH) _x — малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда Ge_nH_2n+2 вплоть до Ge₉H₂₀. Известен также гермилен состава GeH₂. С азотом Германий непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Ge₃N₄, получающийся при действии аммиака на Германий при 700—800°С. С углеродом Германий не взаимодействует. Германий образует соединения со многими металлами — германиды.

Известны многочисленные комплексные соединения Германий, которые приобретают всё большее значение как в аналитической химии Германий, так и в процессах его получения. Германий образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и др.). Получены гетерополикислоты Германий Так же, как и для др. элементов IV группы, для Германий характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (C₂H₅)₄ Ge₃.

Получение и применение. В промышленной практике Германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково- медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001—0,1% Германий В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2—10% Германий). Извлечение Германий из концентрата обычно включает следующие стадии: 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или др. хлорирующими агентами с получением технического GeCl₄. Для очистки GeCl₄ применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной HCl. 2) Гидролиз GeCl₄ и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO₂. 3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Германий, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского (см. Монокристаллы).

Германий — один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике (см. Полупроводниковые материалы). Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Германий является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8—14 мк. Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят Германий, стекла на основе GeO₂ и др. соединения Германий (см. также Германиды).

Лит.: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1967; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, М., 1965; Давыдов В. И., Германий, М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Германий В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Самсонов Германий В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968.
  Б. А. Поповкин.