Олово

Определение "Олово" в Большой Советской Энциклопедии

Блюдо (Олово)

Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп ¹²⁰ Sn наиболее распространён (около 33%).

Блюдо с медными украшениями

Историческая справка. Сплавы Олово с медью — бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из Олово делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий «stannum» и «олово» точно не установлено.

Ланг М. (Ульм). Бутыль

Распространение в природе. Олово — характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10^–4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10^–4%, а в более глубоких основных 1,5·10^–4%; ещё меньше Олово в мантии. Концентрирование Олово связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые Олово), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов Олово 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее — станнин Cu₂FeSnS₄ (см. Оловянные руды). В биосфере Олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^–7%; известны водные растения с повышенным содержанием Олово Однако общая тенденция геохимии Олово в биосфере — рассеяние.

Маркс К. В. Супница

Физические и химические свойства. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого Олово) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво a-Sn (серое Олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), t_пл 231,9 °С, t_kип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10^–6 (0—100 °С); удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10^–6 ом·м, т. е. 11,5·10^–6 ом ·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м² (1,7 кгс/мм²)", относительное удлинение 80—90%; твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м² (3,9—4,2 кгс/мм²). При изгибании прутков Олово слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Мастер Лихтенхан. Кружка

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s² 5p² Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал Олово в кислой среде равен — 0,136 в. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду Олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании Олово растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на Олово по реакции:

Мастер Писсавен (Лион). Кувшин

4Sn + 1₀HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Рама, отделанная оловом. Россия

При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2—1,42 г/см³) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

Сосуд для масла

3Sn⁺ 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·n H₂O + 4NO.

Сосуды для чая. ФРГ

При нагревании Олово в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н₂О = K₂[Sn (OH) ₆] + 2H₂.

Кислород воздуха пассивирует Олово, оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

С водородом Олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

Это бесцветный ядовитый газ, t_kип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли Олово, например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

С галогенами Олово даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием Олово с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли Олово с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь Олово

Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды Олово дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O. С серой Олово даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

Получение и применение. Промышленное получение Олово целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олово в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50—70% Олово, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое Олово (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое Олово фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности Олово От мышьяка и сурьмы Олово рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого Олово

Около 50% всего производимого Олово составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% Олово идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.
  Н. Н. Севрюков.

Токсичность самого Олово и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным Олово, практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH₃ при случайном попадании воды на отходы очистки Олово от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси Олово (т. н. чёрное Олово, SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид Олово (SnCl₄·5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид Олово вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

Органические соединения Олово, особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений Олово несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

Олово как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение Олово в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из Олово выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из Олово, близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из Олово с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил Олово в маркетри при отделке мебели. В России изделия из Олово (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из Олово уступили место фаянсовым и обращение к Олово как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из Олово — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.
 

  Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395—426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les étains français, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.