Селен

Определение "Селен" в Большой Советской Энциклопедии

Селен (Selenium), Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл. Природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов (%) — ⁷⁴Se (0,87), ⁷⁶Se (9,02), ⁷⁷Se (7,58), ⁷⁸Se (23,52), ⁸⁰Se (49,82), ⁸²Se (9,19). Из 16 радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет ⁷⁵Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 И. Берцелиусом (название дано от греч. selene — Луна).

Распространение в природе. Селен — очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5×10^-6% по массе. История Селен в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов — селенидов природных, селенитов, селенатов и др. Характерны изоморфные примеси Селен в сульфидах и самородной сере.

В биосфере Селен энергично мигрирует. Источником для накопления Селен в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены Селен (в среднем в глинах и сланцах — 6×10^-5%).

  Физические и химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s²4p⁴; у двух р-электронов спины спарены, а у остальных двух — не спарены, поэтому атомы Селен способны образовывать молекулы Se₂ или цепочки атомов Se_n. Цепи атомов Селен могут замыкаться в кольцевые молекулы Se₈. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование Селен в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллический (моноклинный a-и b-формы и гексагональный g-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный Селен (плотность 4,25 г/см³ при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H₂SeO₃, быстрым охлаждением паров Селен и др. способами. Стекловидный (чёрный) Селен (плотность 4,28 г/см³ при 25 °С) получают при нагревании любой модификации Селен выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный Селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) Селен Он получается из других форм Селен нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180—210 °С и выдержкой при этой температуре. Решётка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решётки а = 4,36 Å, с = 4,95 Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Se^2-1,98 Å и Se⁴⁺0,69 Å, плотность 4,807 г/см³ при 20 °С, t_пл 217 °С, t_kип 685 °Селен Пары Селен желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы Se₈ Û Se₆ Û Se₄ Û Se₂. Выше 900 °С доминирует Se₂. Удельная теплоёмкость гексагонального Селен 0,19—0,32 кдж/(кг×К), [0,0463—0,0767 кал/(г×°С)] при —198 — +25 °С и 0,34 кдж/(кг×К) [0,81 кал/(г×°С)] при 217 °С; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м×К) [0,0056 кал/(см×сек×°С)], температурный коэффициент линейного расширения при 20 °С: гексагонального монокристаллического Селен вдоль с-оси 17,88×10^-6, перпендикулярно с-оси 74,09×10^-6, поликристаллического 49,27×10^-6; изотермическая сжимаемость b₀=11,3× 10^-3 кбар^-1, коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °С 10²—10¹² ом см. Все модификации Селен обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный Селен вплоть до температуры плавления — примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен — диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе Селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. Селен в соединениях имеет степени окисления —2, +2, +4, +6. Энергия ионизации Se⁰®Se¹⁺®Se²⁺®S³⁺ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

  С кислородом Селен образует ряд окислов: SeO, Se₂O₅, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeO₄ к-т (соли — селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами Селен даёт соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и др. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твёрдых растворов с Селен С азотом Селен даёт Se₄N₄, с углеродом — CSe₂. Известны соединения с фосфором P₂Se₃, P₄Se₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с Селен при t ³ 200 °С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами Селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения Селен Все соединения Селен ядовиты.

Получение и применение. Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах Селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжёлыми и благородными металлами. Для извлечения Селен шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический Селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора Селен Для получения Селен высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой Селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и др.

Благодаря дешевизне и надёжности Селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный Селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зелёного стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии — для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности — в качестве катализатора; используется Селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.
  Г. Б. Абдуллаев.

  Селен в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг Селен Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, нептуния, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие Селен до 1000 мг/кг (на сухую массу); для некоторых растений Селен — необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные селеноорганические соединения, главным образом селеновые аналоги серусодержащих аминокислот — селенцистатионин, селенгомоцистеин, метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции Селен играют микроорганизмы, восстанавливающие селениты до металлического Селен и окисляющие селениды. Существуют биогеохимические провинции С.

  Потребность человека и животных в Селен не превышает 50—100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании Селен в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации Селен ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком Селен в кормах связывают появление т. н. беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют селенит натрия.
  В. В. Ермаков.
 

  Лит.: Синдеева Н. Д., Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура, М., 1959; Кудрявцев А. А., Химия и технология селена и теллура, 2 изд., М., 1968; Чижиков Д. М., Счастливый В. ГГ., Селен и селениды, М., 1964; Абдуллаjeв Ћ. Б., Селендэ вэ селен дузлэндиоичилэ риндз физики просеслэрин тэдгиги, Бакы, 1959; Селен и зрение, Баку, 1972; Абдуллаев Г. Б., Абдинов Д. Ш., Физика селена, Баку, 1975; Букетов Е. А., Малышев В. П., Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов, А.-А., 1969; Recent advances in selenium physics, Oxf. — [a. o.], [1965]; The physics of selenium and tellurium, Oxf. — [a. o.], [1969]; Ермаков В. В., Ковальский В. В., Биологическое значение селена, М., 1974; Rosenfeld I., Beath O. A., Selenium, N. Y. — L., 1964.