Третье начало термодинамики

Определение "Третье начало термодинамики" в Большой Советской Энциклопедии

Третье начало термодинамики, тепловой закон Нернста (Нернста теорема), закон термодинамики, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю (В. Нернст, 1906). Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значения энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно Третье начало термодинамики, при Т ® 0 значение DS ® 0.

В 1911 М. Планк сформулировал Третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:. Отсюда S₀ = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и др. потенциалов термодинамических. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW (см. Больцмана принцип). При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T ® 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из Третье начало термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому Третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Из Третье начало термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при T ® 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость Третье начало термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при Т = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Лит.: Клейн М., Законы термодинамики, в сборнике: Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе физики им. Э. Ферми, пер. с англ., М., 1962. См. также лит. при статьях Термодинамика и Статистическая физика.
Д. Н. Зубарев.