Фтор

Определение "Фтор" в Большой Советской Энциклопедии

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м²_, или 1 кгс/см²) — газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом.

Природный Фтор состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶F с периодом полураспада Т_1/2 < 1 сек, ¹⁷F (T_1/2 = 70 сек), ¹⁸F (T_1/2 = 111 мин), ²⁰F (T_1/2 = 11,4 сек), ²¹F (T_1/2 = 5 сек).

Историческая справка. Первое соединение Фтор — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце 15 в. под название «флюор» (от лат. fluo — теку, по свойству CaFa₂ делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₃.

Химия Фтор начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро — в годы 2-й мировой войны 1939 — 45 и после неё в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название «Фтор» (от греч. phthóros — разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. языке; во многих странах принято название «флюор».

Распространение в природе. Среднее содержание Фтор в земной коре (кларк) 6,25·10^-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10^-2 %, в основных — 3,7·10^-2 %, в ультраосновных — 1·10^-2 %. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Фтор — флюорит, криолит и топаз (см. Фториды природные). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Фтор находятся также в апатитах, фосфоритах и др. Фтор — важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления Фтор в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).

Физические и химические свойства. Газообразный Фтор имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²), жидкий — 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл — 219,61°С; t_kип — 188,13°С. Молекула Фтор состоит из двух атомов (F₂); при 1000°С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ± 1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при —70°С и 0,4·10_-3 при —20°С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Фтор 2s²2p². В соединениях проявляет степень окисления — 1. Ковалентный радиус атома 0,72Å, ионный радиус 1,33Å. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F⁺) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Фтор, наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Фтор обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Фтор и большими величинами энергии связей атома Фтор с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и др. Реакции Фтор с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Фтор при нагревании до 200—250°С, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF₃. Известен также CIF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см²). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Фтор при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.

Взаимодействие Фтор с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ TeF₆. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей: HF* + H₂ = HF + H₂*; H₂* + F₂ = HF + Н + F (где HF* и H₂* — молекулы в колебательно-возбуждённом состоянии); реакция используется в химических лазерах. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота). Древесный уголь при взаимодействии с Фтор воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (CF)_x или газообразных перфторуглеродов CF₄, C₂F₆ и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Фтор взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Фтор на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W — при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Фтор при комнатной температуре, Pt — при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Фтор образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Фтор с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.

При взаимодействии Фтор с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂F₂). Окислы неметаллов либо присоединяют Фтор, например SO₂ + F₂ = SO₂F₂, либо кислород в них замещается на Фтор, например SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂. Стекло очень медленно реагирует с Фтор; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с Фтор: 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂; при этом образуется также OF₂ и перекись водорода H₂O₂. Окислы азота NO и NO₂ легко присоединяют Фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂. Окись углерода присоединяет Фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: CO + F₂ = COF₂.

Гидроокиси металлов реагируют с Фтор, образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)₂ + 2F₂ = 2BaF₂ + 2H₂O + O₂. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Фтор при 0°С с образованием OF₂.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Фтор на холоду, причём Фтор замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Фтор на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) — N₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например HNO₃ (или NaNO₃) + F₂ ® FNO₃ + HF (или NaF); в более жёстких условиях Фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na₂SO₄ + 2F₂ = 2NaF + SO₂F₂ + O₂. Карбонаты щелочных и щёлочноземельных металлов реагируют с Фтор при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, CO₂ и O₂.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения).

Получение. Источником для производства Фтор служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Фтор осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8—2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40—41% HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды — угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95—100°С и напряжении 9—11 в; выход Фтор по току достигает 90—95%. Получающийся Фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

Применение. Газообразный Фтор служит для фторирования UF₄, в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Фтор — окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения Фтор — фтористый водород, алюминия фторид, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу — SO₂F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

Техника безопасности. Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10^-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10^-3 мг/л.
  А. В. Панкратов.

Фтор в организме. Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека — 100—300 мг/кг; особенно много Фтор в зубах. Кости морских животных богаче Фтор по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Фтор в которой 1—1,5 мг/л. При недостатке Фтор у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении — флюороз. Высокие концентрации ионов Фтор опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Фтор обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них — производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль Фтор изучена недостаточно. Установлена связь обмена Фтор с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Фтор для растений не доказана.
  В. Р. Полищук.

Отравления Фтор возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях — отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом — конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи — орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении — вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.

Лит.: Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1953—56; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973.