Центры окраски

Определение "Центры окраски" в Большой Советской Энциклопедии

Центры окраски, дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов). Первоначально термин «Центры окраски» относился только к т. н. F-центрам (от нем. Farbenzentren), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон [модель французского учёного де Бура, подтвержденная экспериментально и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)]. В дальнейшем под Центры окраски стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Центры окраски), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Центры окраски обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стеклах; они широко распространены в природных минералах.

Собственные Центры окраски могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие Центры окраски называются наведёнными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно появляется по крайней мере 2 типа Центры окраски — с захваченным электроном (электронный Центры окраски) и дыркой (дырочный Центры окраски). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см. Радиационные дефекты в кристаллах), которые тоже обычно возникают парами (например, вакансия — междоузельный ион). Наведённые Центры окраски могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Центры окраски (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

При другом способе создания собственных Центры окраски, называемом аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания Центры окраски, вносятся в кристалл извне, а не образуются в нём самом (отсюда термин «аддитивное окрашивание», т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза. При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. В некоторых случаях (например, в случае флюорита) собственные Центры окраски могут возникать в процессе кристаллизации. Центры окраски, образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Наиболее полно F-центры изучены в щёлочно-галогенных кристаллах, но обнаружены они и в др. кристаллах. F-центр в щёлочно-галогенных кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида (F-полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аннона). Например, в NaCI F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (l = 465 нм) и цвет кристалла — жёлто-коричневый (дополнительный цвет), в KCl — в зелёной области (l = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены и др. более сложные собственные Центры окраски — F-агрегатные электронные центры: F₂ (или М), F₃ (или R), F₄ (или N), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F₂⁺, F₃⁺ — ионизованные F₂- и F₃-центры и др. Дырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, Cl), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (V_k-центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (V_F-центр) или двух катионов (V_t-центр).

Примесные Центры окраски — чужеродные атомы или ионы, внедрённые в кристалл, стекло или др. основу. В кристаллы для образования примесных Центры окраски примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путём диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведённые примесные Центры окраски возникают в кристаллах и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведённые Центры окраски, имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в кристалле KCl с примесью Tl примесный Центры окраски — ион Tl⁺, а наведённые примесные Центры окраски — атомы Tl и ионы Tl²⁺; в рубине (Al₂O₃ с примесью Cr) примесный Центры окраски — ион Cr³⁺, наведённые примесные Центры окраски — ионы Cr²⁺ и Cr⁴⁺. Все наведённые Центры окраски могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также Центры окраски смешанного типа: F_A-центры и Z-центры. Первые представляют собой F-центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые (в щёлочно-галогенных кристаллах) — F-центры, связанные с вакансиями и с двухвалентными примесными ионами (Ca, Sr). Наблюдаются также сложные примесные Центры окраски, состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные Центры окраски. связанные с внедрением ионов (О^-, O₂^-, S₂^-, S₃^-, SO₂^-, PO₄^2-, CO₃^2- и др.). Центры окраски под влиянием внешних воздействий (свет, тепло, электрическое поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.

Центры окраски, будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения). Наиболее эффективным методом исследования Центры окраски является электронный парамагнитный резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать строение Центры окраски

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется в дозиметрии ядерных излучении, в вычислительной технике (устройства для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы (солнцезащитные стекла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Центры окраски, возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология). Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Центры окраски (аметист, цитрин, алмаз, амазонит и др.). Некоторые кристаллы и стекла с примесными Центры окраски используются в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью Nb и др.; см. Квантовая электроника, Лазер).
 

  Лит.: Пекар С. И., Исследования по электронной теории кристаллов, М. — Л., 1951; Кац М. Л., Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, N. Y. — London, 1968; Townsend P. D., Kelly J. C., Colour centers and imperfections in insulators and semiconductors, L., 1973; Марфунин А. С., Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.
  З. Л. Моргенштерн.