Энергия активации

Определение "Энергия активации" в Большой Советской Энциклопедии

Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Энергия активации изменяется в широких пределах - от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Энергия активации зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Энергия активации следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, - минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Энергия активации - разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.

Представления об Энергия активации возникли в 70-80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Энергия активации (Е) уравнением Аррениуса:
k = k_oe^-E/RT

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, k_o - постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых - независимость Энергия активации от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Энергия активации можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k - 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Энергия активации реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Энергия активации от температуры.

Энергия активации сложных реакций представляет собой комбинацию Энергия активации элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Энергия активации, определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие «кажущейся» Энергия активации Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Энергия активации отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Энергия активации является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Энергия активации - важнейшее понятие кинетики химической; ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.
Лит. см. при ст. Кинетика химическая.
  Ю. А. Колбановский.