БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ
Навигация:

Библиотека DJVU
Photogallery

БСЭ

Статистика:


Макромолекула

Значение слова "Макромолекула" в Большой Советской Энциклопедии


Макромолекула, буквально — большая молекула, молекула полимера; построена по принципу повторения идентичных
Макромолекула гомополимера) или различных (у Макромолекула сополимера) структурных единиц — мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных Макромолекула эти звенья соединены ковалентно в цепочку, длина которой характеризуется степенью полимеризации (то есть числом повторяющихся звеньев) или молекулярной массой. Совокупность Макромолекула данного полимера, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества, представляет собой набор цепей, в случае, например, гомополимеров, имеющих одинаковую химическую структуру, но разную длину. Для гомополимеров этот набор количественно описывается функцией распределения по степеням полимеризации (или молекулярно-массовым распределением). Для гомологического ряда сополимеров одинакового среднего состава наблюдается также композиционная неоднородность Макромолекула (собственно неоднородность состава) и конфигурационная неоднородность (различное чередование звеньев разных типов). Будучи построенной из большого числа (от сотен до миллионов) элементарных звеньев, каждая отдельная Макромолекула представляет собой миниатюрный статистический ансамбль, подчиняющийся законам термодинамики малых систем и проявляющий такие свойства макроскопических физических тел, как изменчивость размеров (геометрических) и формы, не связанные с химическими превращениями.

  Последняя особенность связана с одним из главных свойств Макромолекула — их гибкостью, то есть способностью полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного, микроброунового теплового движения звеньев (в случае так называемой термодинамической гибкости) или же под влиянием внешних механических, в частности гидродинамических, факторов (кинетическая гибкость). Гибкость обусловлена возможностью вращения атомов цепи и звеньев в целом вокруг простых (одинарных) связей. Гибкость Макромолекула следует отличать от подвижности, которую ограничивают внешние факторы — взаимодействие с растворителем или соседними макромолекулярными цепями. Непосредственной мерой гибкости является величина потенциала торможения внутреннего вращения атомов и звеньев, который зависит от структуры повторяющихся звеньев и имеет квантовомеханическую природу.

  Термодинамическая гибкость Макромолекула определяется по их геометрическим размерам, стереохимическим и некоторым другим характеристикам. Основной стереохимической характеристикой Макромолекула является конфигурация — полное пространственное распределение атомов, образующих Макромолекула, которое определяется длинами соответствующих связей и величинами валентных углов и не может быть изменено без разрыва химических связей. Как известно, при одной и той же общей конфигурации Макромолекула может принимать несколько конформаций; таким образом, конформация представляет собой переменную статистическую величину — она характеризует распределение в пространстве атомов и атомных групп при неизменных валентных углах, но переменных ориентациях связей. Изменение ориентации происходит вследствие относительных поворотов этих атомов и групп под действием теплового движения звеньев. В отсутствие взаимодействий с другими Макромолекула (например, в разбавленном растворе) вытянутая поначалу гипотетическая полимерная цепь в результате ряда элементарных поворотов приобретает конформацию так называемого статистического клубка. Размеры такого клубка выражаются, например, через среднеквадратичное расстояние между его концами. Сопоставление этих размеров с теми, которые Макромолекула приобрела бы при отсутствии торможения внутреннего вращения (они рассчитываются теоретически), позволяет оценить термодинамическую гибкость. Размеры Макромолекула, необходимые для расчётов гибкости, могут быть найдены дифракционными или гидродинамическими методами, а некоторые конфигурационные характеристики — динамо- или электрооптическими (двойное лучепреломление в потоке, эффект Керра).

  В отличие от термодинамической, или равновесной, гибкости, кинетическая гибкость не является постоянной характеристикой Макромолекула, а зависит от скорости внешнего деформирующего воздействия.

  Учесть влияние скорости воздействия на кинетическую гибкость Макромолекула можно, зная её релаксационный спектр (см. Релаксационные явления в полимерах). Между равновесной и кинетической гибкостью имеется определённая связь, ибо в конечном счёте обе эти характеристики определяются потенциалом торможения.

  С позиций статистической физики способность Макромолекула к деформациям можно характеризовать конформационным набором, который называется также статистическим весом (или конформационной энтропией). С уменьшением степени полимеризации уменьшается и число возможных конформаций. Относительно короткие Макромолекула олигомеров, или мультимеров, вообще почти не деформируемы, но лишь потому, что в них мало число звеньев, а потенциал торможения — конечная мера гибкости — тот же, что в длинных цепях. Статистическим весом можно характеризовать и конфигурацию, что становится вполне очевидным в случае сополимеров. Число возможных способов распределения разных звеньев вдоль цепи определяет конфигурационную энтропию Макромолекула; отрицательное значение этой величины представляет собой меру информации, которую может содержать Макромолекула Способность Макромолекула к хранению информации является одной из самых важных их характеристик, значимость которой стала понятна лишь после открытия генетического кода.

  С равновесной и кинетической гибкостью Макромолекула связаны уникальные механические свойства полимеров, в частности высокоэластичность (см. Высокоэластическое состояние). С конформационной энтропией полиэлектролитов и сополимеров связана возможность превращения химической энергии в механическую (см. Хемомеханика). С конфигурационной энтропией связана способность Макромолекула к образованию устойчивых вторичных молекулярных структур, достигающих высокой степени совершенства и обладающих специфическими свойствами в Макромолекула важнейших биополимеровбелков и нуклеиновых кислот. Применительно к биополимерам можно вместо конфигурационной энтропии пользоваться термином «конфигурационная информация», которая, в соответствии со сказанным выше, определяет единственность (то есть нестатистичность, в отличие от синтетических Макромолекула) конформаций белковых Макромолекула, предопределяющую их способность быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п. В синтетических сополимерах вторичные молекулярные структуры возникают вследствие избирательных взаимодействий определённым образом расположенных вдоль цепи звеньев разных типов; эти структуры лишь умеренно специфичны, но могут служить простейшими моделями запоминания на уровне Макромолекула

 

  Лит.: Волькенштейн Макромолекула В.. Конфигурационная статистика полимерных цепей, Макромолекула — Л., 1959; его же, Молекулы и жизнь, Макромолекула, 1965; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, Макромолекула, 1964; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, перевод с английского, Макромолекула, 1967; Бирштейн Т. Макромолекула, Птицын О. Б., Конформации макромолекул, Макромолекула, 1964; Флори П., Статистическая механика цепных молекул, перевод с английского, Макромолекула, 1971; Френкель С. Я., Гибкость макромолекул, в книге: Энциклопедия полимеров, т. 1, Макромолекула, 1972; Макромолекула, там же, т. 2, Макромолекула, (в печати).

  С. Я. Френкель.

В Большой Советской Энциклопедии рядом со словом "Макромолекула"

Макромеры | Буква "М" | В начало | Буквосочетание "МА" | Макронуклеус


Статья про слово "Макромолекула" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 5925 раз


Интересное