БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ
Навигация:

Библиотека DJVU
Photogallery

БСЭ

Статистика:


Молибден

Значение слова "Молибден" в Большой Советской Энциклопедии


Молибден (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI
группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94-98 и 100, из которых наиболее распространён 98Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал Молибден молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos - свинец).

  Элемент Молибден открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический Молибден восстановлением MoO3 углеродом.

  Распространение в природе. Молибден - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10-4 % (по массе). Общее число минералов Молибден 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные). В магматических процессах Молибден связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии Молибден мало, в ультраосновных породах лишь 2×10-5 %. Накопление Молибден связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал Молибден образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем Молибден из вод служит H2S.

  Геохимия Молибден в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание Молибден в организмах 1×10-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата Молибден легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах Молибден часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие Молибден (например, для бобовых).

  В речных водах Молибден мало (10-7-10-8 %). Поступая со стоком в океан, Молибден частично накапливается в морской воде (в результате её испарения Молибден здесь 1×10-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2S.

  Помимо молибденовых руд, источником Молибден служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча Молибден быстро растет.

  Физические и химические свойства. Молибден кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный радиус 1,4 , ионные радиусы Mo4+ 0,68 , Mo6+ 0,62 . Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 ± 10 °С; tkип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20-100 °С 0,272 кдж/(кг×К), т. е. 0,065 кал/(г×град). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/(см×К), т. е. 0,35 кал/(см×сек×град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) ×10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10-8 ом×м, т. е. 5,2×10-6 ом×см; работа выхода электронов 4,37 эв. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90×10-6 (20 °С).

  Механические свойства Молибден зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, т. е. 150-160 кгс/мм2 (для спечённого штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости Молибден 285-300 Гн/м2. Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

  На воздухе при обычной температуре Молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют Молибден до MoO2. С водородом Молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на Молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и MoCl5. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом Молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С Молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м2).

  В соляной и серной кислотах Молибден несколько растворим лишь при 80-100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем Молибден служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей Молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого Молибден

  Молибден образует два устойчивых окисла - трёхокись MoO3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tkип 1155 °С) и двуокись MoO2 (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mon O3n-1 (Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO3 и MoO2. Трёхокись MoO3 образует простые (или нормальные) кислоты Молибден - моногидрат H2MoO4, дигидрат H2MoO4 × H2O и изополикислоты - H6Mo7O24, H4Mo6O24, H4Mo8O26 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот Молибден - H2MoOx; (x - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (MH4)3 [Р (Mo3O10)4] × 6H2O. Из галогенидов и оксигалогенидов Молибден наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, tkип 35°C) и хлорид MoCI, (tпл 194 °С, tkип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения Молибден высокой чистоты.

  Достоверно установлено существование трёх сульфидов Молибден - MoS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на Молибден или при сплавлении MoO3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2S3.

  При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3.

  Получение. Основным сырьём для производства Молибден его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50 % Mo, 28-32 % S, 1-9 % SiO2 и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига - огарок содержит MoO3, загрязнённую примесями. Чистую MoO3, необходимую для производства металлического Молибден получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950-1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя Молибден в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4)2O × 7MoO3 × nH2O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450-500 °С получают чистую MoO3, содержащую не более 0,05 % примесей.

  Металлический Молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700 °С, вторая - при 900-1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Порошок Молибден прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м2 (2-3 мс/см2). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку Молибден Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок Молибден в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

  Применение. 70-80 % добываемого Молибден идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический Молибден - важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из Молибден изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

  После освоения производства крупных заготовок Молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения Молибден от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом Молибден жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль Молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

  В технике используются некоторые соединения Молибден Так, MoS2 - смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2MoO4 - в производстве красок и лаков; окислы Молибден - катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь).

  А. Н. Зеликман.

  Молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Молибден необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много Молибден в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях Молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке Молибден бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в Молибден Избыток же Молибден в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием Молибден известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие Молибден снимается введением соединений меди.

  Избыток Молибден в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

  И. Ф. Грибовская.

 

  Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, Молибден 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., Молибден 1959; Биологическая роль молибдена, Молибден 1972.

 

В Большой Советской Энциклопедии рядом со словом "Молибден"

Молибдаты природные | Буква "М" | В начало | Буквосочетание "МО" | Ассоциированные страны


Статья про слово "Молибден" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 2621 раз


Интересное