Мышьяк

Определение "Мышьяк" в Большой Советской Энциклопедии

Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа ⁷⁵As.

Историческая справка. Природные соединения Мышьяк с серой (аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяк — оксид Мышьяк (III) As₂O₃ («белый Мышьяк»). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяк (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов Мышьяк для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяк в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание Мышьяк в земной коре (кларк) 1,7·10^-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяк летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As⁵⁺) и арсениты (As³⁺). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяк Ещё реже встречается самородный Мышьяк и минералы As²⁺. Из многочисленных минералов Мышьяк (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).

Малые количества Мышьяк необходимы для жизни. Однако в районах месторождении Мышьяк и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% Мышьяк, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяк особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10^-5% Мышьяк, в реках 3·10^-7%. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10^-7% Мышьяк, но зато в глинах и сланцах 6,6·10^-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяк

Физические и химические свойства. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, Мышьяк (a-As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As₂O₃. Кристаллическая решётка серого Мышьяк ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54°10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см³ (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10^-8 ом×м, или 35·10^-6 ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10^-3 (0°—100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м², или 147 кгс/мм² (3—4 по Моосу); Мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением Мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a-As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар Мышьяк состоит до 800 °C из молекул As₄, выше 1700 °C — только из As₂. При конденсации пара Мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый Мышьяк — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см³, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный Мышьяк и бурый Мышьяк, которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый Мышьяк

Конфигурация внешних электронов атома Мышьяк 3d¹⁰4s²4p³. В соединениях Мышьяк имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C Мышьяк горит, образуя As₂O₃. С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF₅ — газ; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃ — бесцветные легко летучие жидкости; AsI₃ и As₂l₄ — красные кристаллы. При нагревании Мышьяк с серой получены сульфиды: оранжево-красный As₄S₄ и лимонно-жёлтый As₂S₃. Бледно-жёлтый сульфид As₂S₅ осаждается при пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O; около 500°C он разлагается на As₂S₃ и серу. Все сульфиды Мышьяк нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO₃ + HCl, HCl + KClO₃) переводят их в смесь H₃AsO₄ и H₂SO₄. Сульфид As₂S₃ легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄. С кислородом Мышьяк даёт окислы: оксид Мышьяк (III) As₂O₃ — мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяк (V) As₂O₅ — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂. Пары As₂O₃ конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см³. Плотность пара отвечает формуле As₄O₆: выше 1800°C пар состоит из As₂O₃. В 100 г воды растворяется 2,1 г As₂O₃ (при 25°C). Оксид Мышьяк (III) — соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H₃AsO₃ и метамышьяковистой HAsO₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As₂O₃ и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As₂O₃ + 2I₂ + 5H₂O = 4HI + 2H₃AsO₄), но могут быть и окислителями (например, As₂O₃ + 3C = 2As + 3CO).

Оксид Мышьяк (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃, и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение и применение. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As<
или (реже) восстановлением As₂O₃ углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров Мышьяк Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяк При окислительном обжиге образуются пары As₂O₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As₂O₃ очищают возгонкой при 500—600°C. Очищенный As₂O₃ служит для производства Мышьяк и его препаратов.

Небольшие добавки Мышьяк (0,2—1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений Мышьяк наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь Мышьяк содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO₂, всегда образуется As₂O₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As₂O₃. Чистый Мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As₂O₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяк, т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
  С. А. Погодин.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание Мышьяк в почвах 4·10^-4%, в золе растений — 3·10^-5%. Содержание Мышьяк в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6—4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяк в теле человека 0,08—0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много Мышьяк содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяк применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

Мышьяк в медицине. Органические соединения Мышьяк (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты Мышьяк — натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As₂O₃, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты Мышьяк могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As₂O₃, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты Мышьяк применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы Мышьяк ⁷⁴As (T¹/₂ = 17,5 сут) и ⁷⁶As (T¹/₂ = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный Мышьяк используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание ⁷⁶As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации ⁷⁶As в воде и открытых водоёмах 1·10^-7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5·10^-11 кюри/л. Все препараты Мышьяк очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами Мышьяк наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих — раз в полгода.

Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, Мышьяк, 1963, с. 700—712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, Мышьяк, 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.