БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ
Навигация:

Библиотека DJVU
Photogallery

БСЭ

Статистика:


Мышьяк

Значение слова "Мышьяк" в Большой Советской Энциклопедии


Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального
цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As.

  Историческая справка. Природные соединения Мышьяк с серой (аурипигмент As2S3, реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяк — оксид Мышьяк (III) As2O3 («белый Мышьяк Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяк (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов Мышьяк для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяк в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.

  Распространение в природе. Среднее содержание Мышьяк в земной коре (кларк) 1,7·10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяк летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяк Ещё реже встречается самородный Мышьяк и минералы As2+. Из многочисленных минералов Мышьяк (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).

  Малые количества Мышьяк необходимы для жизни. Однако в районах месторождении Мышьяк и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% Мышьяк с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяк особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв.

  В живом веществе в среднем 3·10-5% Мышьяк в реках 3·10-7%. Мышьяк приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7% Мышьяк но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяк

  Физические и химические свойства. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, Мышьяк (a-As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2O3. Кристаллическая решётка серого Мышьяк ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54°10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10-8 ом×м, или 35·10-6 ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0°—100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3—4 по Моосу); Мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением Мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a-As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар Мышьяк состоит до 800 °C из молекул As4, выше 1700 °C — только из As2. При конденсации пара Мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый Мышьяк — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный Мышьяк и бурый Мышьяк которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый Мышьяк

  Конфигурация внешних электронов атома Мышьяк 3d104s24p3. В соединениях Мышьяк имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор При нагревании на воздухе выше 400°C Мышьяк горит, образуя As2O3. С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 — газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 — бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2l4 — красные кристаллы. При нагревании Мышьяк с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-жёлтый As2S3. Бледно-жёлтый сульфид As2S5 осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500°C он разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды Мышьяк нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом Мышьяк даёт окислы: оксид Мышьяк (III) As2O3 — мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяк (V) As2O5 — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6: выше 1800°C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25°C). Оксид Мышьяк (III) — соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + 3CO).

  Оксид Мышьяк (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

  Получение и применение. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As<
или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров Мышьяк Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяк При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500—600°C. Очищенный As2O3 служит для производства Мышьяк и его препаратов.

  Небольшие добавки Мышьяк (0,2—1,0% по массе) вводят в свинец служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твёрдость свинца Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

  Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений Мышьяк наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь Мышьяк содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3. Чистый Мышьяк хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяк т. к. при этом образуется мышьяковистый водород

  С. А. Погодин.

  Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание Мышьяк в почвах 4·10-4%, в золе растений — 3·10-5%. Содержание Мышьяк в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6—4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяк в теле человека 0,08—0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много Мышьяк содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяк применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

  Мышьяк в медицине. Органические соединения Мышьяк (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты Мышьякнатрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2O3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты Мышьяк могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты Мышьяк применяют также для лечения псориаза.

  Полученные искусственно радиоактивные изотопы Мышьяк 74As (T1/2 = 17,5 сут) и 76As (T1/2 = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный Мышьяк используют иногда при болезнях крови и др.

  Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водоёмах 1·10-7 кюри/л в воздухе рабочих помещений 5·10-11 кюри/л Все препараты Мышьяк очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами Мышьяк наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).

  Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих — раз в полгода.

 

  Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, Мышьяк 1963, с. 700—712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, Мышьяк 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.

 

 

В Большой Советской Энциклопедии рядом со словом "Мышьяк"

Мышцы | Буква "М" | В начало | Буквосочетание "МЪ" | Мышьяк самородный


Статья про слово "Мышьяк" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 6245 раз


Интересное