БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, БСЭ
Навигация:

Библиотека DJVU
Photogallery

БСЭ

Статистика:


Платиновые металлы

Значение слова "Платиновые металлы" в Большой Советской Энциклопедии


Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад V
href="http://I-Iodine.info/" title="Iodine">III группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие Платиновые металлы, плотность ~12 г/см3); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (тяжёлые Платиновые металлы, плотность ~22 г/см3). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости Платиновые металлы наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

  Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной — уменьшительным от исп. plata — серебро. В 1744 исп. морские офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 в.

  В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos — радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osmá — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один Платиновые металлырутений (от позднелат. Ruthenia — Россия).

  С. А. Погодин.

 

  Распространение в природе. Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — Rh и lr (1×10-7% по массе), наиболее распространён Os (5×10-6%). Содержание Платиновые металлы повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения Платиновые металлы Ещё выше среднее содержание Платиновые металлы в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки Платиновые металлы в каменных метеоритах составляют 10-4 — n×10-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние Платиновые металлы, а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов Платиновые металлы, больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). Платина и другие Платиновые металлы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия Платиновые металлы в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1×10-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1×10-6%); повышенное содержание Платиновые металлы отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

  А. И. Перельман.

 

  Физические и химические свойства. Физические и механические свойства Платиновые металлы сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых Платиновые металлы (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H2. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все Платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость cs×10-6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.

  Согласно давно установившейся традиции, Платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все Платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же Платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все Платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения Платиновые металлы, как правило, окрашены и очень прочны.

  Химические свойства Платиновые металлы имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) Платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением Платиновые металлы из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти Платиновые металлы, взятые отдельно.

  Семейство Платиновые металлы можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым Платиновые металлы, а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.

  При нагревании с O2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую RuO4 и желтоватую OsO4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, например рутенат калия K2RuO по реакции:

RuO4 + 2KOH = K2RuO4 + 1/2O2 + H2O.

При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:

K2RuO4 + 1/2Cl2 = KRuO4 + KCI.

Четырёхокись OsO4 даёт с KOH комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF3; существование OsF8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe [RuF6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH3)4 N2Ru (NH3)4 NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH3)5N2] Cl2 (канадский химик А. Аллен, 1965).

  На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O2 образуются окислы Rh2O3 и Ir2O3, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd (NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6]×6H2O Из её солей наибольшее значение для технологии Платиновые металлы имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:



При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

  Получение. Разделение Платиновые металлы и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], Нз [RhCl6] и H2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeClз и CuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO2), кварца и др. минералов.

  Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[lrCl6] (остальные Платиновые металлы NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C12H22O11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NH4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.

  Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно- href="http://hydrogen.atomistry.com/" title="Hydrogen">водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие Платиновые металлы путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке Платиновые металлы и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO2 или Na2O2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

  В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4] Cl2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH3)5CI] Cl2, гексахлороиридат аммония (NH4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH3)2] Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H2 получают Платиновые металлы в виде губки, например

[OsO2(NH3)4] Cl2 + 3H2 = Os + 2H2O + 4NH3 + 2HCI

[Pd (NH3)2] Cl2 + H2 = Pd + 2NH3 + 2HCI.

Губчатые Платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

  Основным источником получения Платиновые металлы служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь. Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и Платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

 

Свойства платиновых металлов

Свойство

Ru

Rh

Pd

Os

lr

Pt

Атомный номер

44

45

46

76

77

78

Атомная масса

101,07

102,9055

11906,4

190,2

192,22

195,09

Среднее содержание в земной коре, % по массе

(5·10-7)

1·10-7

1·10-6

5·10-6

1·10-7

5·10-7

Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение

96, 98, 99, 100, 101,102 (31, 61), 104

103 (100)

102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110 (11,8)

184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)

191 (38,5) 193 (61,5)

190, 192 (оба слабо радиоактивны), 194 (32,9), 196(25,2), 198 (7,19)

Кристаллическая решётка, параметры в  (при 20 °С)

Гексагональ-
ная плотнейшей упаковки*
a =2,7057
c =4,2815

Гранецент-
рированная кубическая
a =3,7957

Гранецент-
рирован-
ная кубическая
a =3,8824

Гексаго-
нальная плотней-
шей упаковки
a =2,7533
c =4,3188

Гране-
центри-
рованная кубичес-
кая
a =3,8312

Гране-
центри-
рован-
ная кубичес-
кая
a =3,916

Атомный радиус,

1,34

1,34

1,37

1,36

1,36

1,39

Ионный радиус,  (по Л. Полингу)

Ru4+ 0,67

Rh4+ 0,68

Pd4+ 0,65

Os4+ 0,65

lr4+ 0,68

Pt4+ 0,65

Конфигурация внешних электронных оболочек

4d75s1

4d85s1

4d10

5d66s2

5d76s2

5d96s1

Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом)

1,2,3,4,5,6,7,8

1,3,4

2,3,4

2,3,4,6,8

1,2,3,4,6

2,3,4

Плотность (при 20 °С), г/см3

12,2

12,42

11,97

22,5

22,4

21,45

Температура плавления, °С

2250

1960

1552

В Большой Советской Энциклопедии рядом со словом "Платиновые металлы"

Платинит | Буква "П" | В начало | Буквосочетание "ПЛ" | Автомашинист


Статья про слово "Платиновые металлы" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 3394 раз


Интересное