Торий (хим. элемент)

Определение "Торий (хим. элемент)" в Большой Советской Энциклопедии

Торий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Торий (хим. элемент) практически состоит из одного долгоживущего изотопа ²³²Th — родоначальника одного из радиоактивных рядов — с периодом полураспада T_1/2 = 1,39×10¹⁰ лет (содержание изотопа ²²⁸Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно — 1,37×10^—8%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана — радия: ²³⁴Th (T_1/2 = 24,1 сут) и ²³⁰Th (T_1/2 = 8,0×10⁴ лет), остальные — к ряду актиния: ²³¹Th (T_1/2 = 25,6 ч) и ²²⁷Th (T_1/2 = 18,17 сут). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив ²²⁹Th (T_1/2 = 7340 лет).

Торий (хим. элемент) открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии — Тора, а минерал — силикат тория — торитом.

Распространение в природе. Торий (хим. элемент)— характерный элемент верхней части земной коры — гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10^—3% и 1,3·10^—3% по массе. Торий (хим. элемент) сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Торий (хим. элемент) (см. Ториевые руды). Торий (хим. элемент) содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы). Основной промышленный источник Торий (хим. элемент) — монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Торий (хим. элемент): в пресной воде 2×10^—9%, в морской воде 1×10^—9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

Физические и химические свойства. Торий (хим. элемент) существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность Торий (хим. элемент) (рентгено-графическая) 11,72 г/см³ (25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th³⁺ 1,08 Å, Th⁴⁺ 0,99 Å; t_пл 1750 °С; t_kип 3500— 4200 °C.

Мольная теплоёмкость Торий (хим. элемент) 27,32 кдж/(кмоль×К) [6,53 кал/(г-атом×°С)] при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт/м×К) [0,096 кал/(см×сек×°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5×10^—6 (25—100 °С); удельное электросопротивление 13×10^—6—18×10^—6 ом×см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6×10^—3—4×10^—3. Торий (хим. элемент) парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54×10^—6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.

Торий (хим. элемент) легко деформируется на холоду; механические свойства Торий (хим. элемент) сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Торий (хим. элемент) варьирует от 150 до 290 Мн/м ² (15—29 кгс/мм ²), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн/м ² (45—70 кгс/мм ²). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d ²7s ².

  Хотя Торий (хим. элемент) относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева — Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Торий (хим. элемент) имеет степень окисления +4.

На воздухе при комнатной температуре Торий (хим. элемент) окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO₂ — единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO₂ термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Торий (хим. элемент) С водородом при температурах выше 200 °С Торий (хим. элемент) реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH₂, ThH₃ и др. состава. В вакууме при температуре 700—800 °С из Торий (хим. элемент) можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th₂N₃, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида — ThC и ThC₂; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th₂S₃, Th₇S₁₂, ThS₂ могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600—800 °С). Торий (хим. элемент) реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX₄ (где Х — галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF₄ и хлорид ThCl₄. Фторид получают действием HF на ThO₂ при повышенных температурах; хлорид — хлорированием смеси ThO₂ с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид — гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.

Компактный Торий (хим. элемент) при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO₂ и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Торий (хим. элемент) образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO₃)₄×nH₂O; труднорастворимы сульфаты Th (SO₄)₂×nH₂O, основной карбонат ThOCO₃×8H₂O, фосфаты Th₃(PO₄)₄×4H₂O и ThP₂O₇×2H₂O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C₂O₄)₂×6H₂O. Растворы щелочей слабо действуют на Торий (хим. элемент) Гидроокись Th (OH)₄ осаждается из солей Торий (хим. элемент) в интервале pH = 3,5—3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th⁴⁺ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.

Получение. Торий (хим. элемент) извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);

2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Торий (хим. элемент) и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Торий (хим. элемент); осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Торий (хим. элемент) экстрагируют органическим растворителем, из которого Торий (хим. элемент) легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6—5, осаждают Торий (хим. элемент) в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Торий (хим. элемент) получают ThO₂, ThCl₄ и ThF₄ — основные исходные вещества для производства металлического Торий (хим. элемент) металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO₂ кальцием в присутствии CaCl₂ в атмосфере аргона при 1100—1200 °С, восстановление ThCl₄ магнием при 825—925 °С и восстановление ThF₄ кальцием в присутствии ZnCl₂ с получением сплава Торий (хим. элемент) и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Торий (хим. элемент) в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl₄ и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF₄, NaCI, KCl. Торий (хим. элемент) выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Торий (хим. элемент) применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100—1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO₂ или BeO. Для получения Торий (хим. элемент) особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Торий (хим. элемент)

Применение. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые — в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8—1% ThO₂ к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO₂ используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Торий (хим. элемент) и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Торий (хим. элемент) используется в ториевых реакторах.
При работе с Торий (хим. элемент) необходимо соблюдать правила радиационной безопасности.
  А. Н. Зеликман.

  Торий (хим. элемент) в организме. Торий (хим. элемент) постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Торий (хим. элемент) (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне — 1250, в донных водорослях — 10, в мягких тканях беспозвоночных — 50—300, рыб — 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10^—7 до 1×10^—5%, в морских животных от 3×10^—7 до 3×10^—6%. Торий (хим. элемент) поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Торий (хим. элемент) с продуктами питания и водой составляет 3 мкг; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Торий (хим. элемент) — малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный).
  Г. Г. Поликарпов.

Лит.: Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Торий (хим. элемент), Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.—N. Y., 1966.