Полиморфизм (в физике)

Определение "Полиморфизм (в физике)" в Большой Советской Энциклопедии

Свободная энергия кристалла и её зависимость от температуры

Полиморфизм (от греч. polýmorphos — многообразный) в физике, минералогии, химии, способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчиво при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм (в физике) был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО₃ может существовать в виде 2 минералов — кальцита и арагонита. Полиморфизм (в физике) обладают простые вещества (см. Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку — пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO₂, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH₄ и NO₃ в разных модификациях NH₄NO₃). Полиморфизм (в физике) наблюдается и у жидких кристаллов.

Полиморфизм (в физике) является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины (см. рис.). При Т = 0 К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S — энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная (a-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые U_a(T) и U_b(T) пересекаются при некоторой температуре T₀. Ниже T₀ более стабильна a-фаза, выше — b-фаза, T₀ — температура равновесия a- и b-фаз. При нагреве a-модификация выше T₀ она превращается в b. При дальнейшем повышении температуры (b-модификация может стать менее стабильной, чем g-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в d-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла.

Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также др. внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см. Диаграмма состояния). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.

  Частный случай Полиморфизм (в физике) — политипизм, который наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых «пакетов» атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.
Лит.: Верма А. Рам., Кришна Полиморфизм (в физике), Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.
  А. Л. Ройтбурд.

U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям a и b; б — зависимость U от температуры." href="/a_pictures/01/00/213238353.jpg">U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям a и b; б — зависимость U от температуры."http://uranium.atomistry.com/">U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям a и b; б — зависимость U от температуры." src="a_pictures/01/00/th_213238353.jpg">
а — изменение свободной энергии U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям a и b; б — зависимость U от температуры.