Серная кислота

Определение "Серная кислота" в Большой Советской Энциклопедии

Серная кислота, H₂SO₄, сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике Серная кислота называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO₃: Н₂О меньше 1, то это водный раствор Серная кислота, если больше 1, — раствор SO₃ в Серная кислота

Физические и химические свойства. 100%-ная H₂SO₄ (моногидрат, SO₃×H₂O) кристаллизуется при 10,45 °С; t_kип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см³; теплоёмкость 1,62 дж/г (К. H₂SO₄ смешивается с Н₂О и SO₃ в любых соотношениях, образуя соединения:

H₂SO₄×4H₂O (t_пл  — 28,36°С),

H₂SO₄×3H₂O (t_пл — 36,31°С),

H₂SO₄×2H₂O (t_пл — 39,60°С),

H₂SO₄×H₂O (t_пл — 8,48 °С),

H₂SO₄×SO₃ (H₂S₂O₇ — двусерная или пиросерная кислота, t­_пл 35,15 °С), H₂SO×2SO₃ (H₂S₃O₁₀ — трисерная кислота, t_пл 1,20 °C). При нагревании и кипении водных растворов Серная кислота, содержащих до 70% H₂SO₄, в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары Серная кислота Раствор 98,3%-ной H₂SO₄ (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. Серная кислота, содержащая свыше 98,3% H₂SO₄, при нагревании выделяет пары SO₃.

Концентрированная Серная кислота — сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме Au и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная Серная кислота пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь, чугун. Разбавленная Серная кислота реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении, например: Zn + H₂SO₄= ZnSO₄ + Н₂.
Как сильная кислота Серная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₂BO₃, а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃.

Серная кислота отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы — ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной Серная кислота приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с Серная кислота объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, Серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Получение. Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной Серная кислота) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 — начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения Серная кислота, реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO₃ реагировал с водой, образуя Серная кислота В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству Серная кислота Непрерывное совершенствование процесса получения Серная кислота в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).

Сырьём для получения Серная кислота могут служить: сера, серный колчедан FeS₂, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO₂. В СССР основное количество Серная кислота получают из серного колчедана. Сжигают FeS₂ в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя. Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO₂, O₂, N₂, примеси SO₃, паров Н₂О, As₂O₃, SiO₂ и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

Серная кислота получают из SO₂ двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO₂ в Серная кислота по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях — цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» — разбавленная Серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO₃H, получаемую по реакции:

N₂O₃ + 2H₂SO₄ = 2 NOOSO₃H + H₂O.

Окисление SO₂ окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO₃H + H₂O = H₂SO₄ + HNO₂.

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO₂ + H₂O = H₂SO₃.

Взаимодействие HNO₂ и H₂SO₃ приводит к получению Серная кислота:

2 HNO₂ + H₂SO₃ = H₂SO₄ + 2 NO + H₂O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N₂O₃ (точнее в смесь NO + NO₂). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся Серная кислота Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO₃.

Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO₂).

Принцип контактного способа производства Серная кислота был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 — начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO₂ в SO₃ ванадиевым ангидридом V₂O₅. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO₂, Al₂O₃, K₂O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве Серная кислота контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых Серная кислота От тумана H₂SO₄ (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO₃ и H₂O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H₂O поглощаются концентрированной Серная кислота в сушильных башнях. Затем смесь SO₂ с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO₃:

SO₂ + 1/2O₂ = SO₃.

Серный ангидрид далее поглощается водой, содержащейся в разбавленной H₂SO₄:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄.
В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор Серная кислота в воде или олеум.

В 1973 объём производства Серная кислота (в моногидрате) составлял (млн. т): СССР — 14,9, США — 28,7, Япония — 7,1, ФРГ — 5,5, Франция — 4,4, Великобритания — 3,9, Италия — 3,0, Польша — 2,9, Чехословакия — 1,2, ГДР — 1,1, Югославия — 0,9.

Применение. Серная кислота — один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Для технических целей выпускаются следующие сорта Серная кислота: башенная (не менее 75% H₂SO₄), купоросное масло (не менее 92,5%) и олеум, или дымящая Серная кислота (раствор 18,5—20% SO₃ в H₂SO₄), а также особо чистая аккумуляторная Серная кислота (92—94%; разбавленная водой до 26—31% служит электролитом в свинцовых аккумуляторах). Кроме того, производится реактивная Серная кислота (92—94%), получаемая контактным способом в аппаратуре из кварца или Pt. Крепость Серная кислота определяют по её плотности, измеряемой ареометром. Большая часть вырабатываемой башенной Серная кислота расходуется на изготовление минеральных удобрений. На свойстве вытеснять кислоты из их солей основано применение Серная кислота в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот. Концентрированная Серная кислота служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Разбавленная Серная кислота применяется для удаления окалины с проволоки и листов перед лужением и оцинкованием, для травления металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Она используется в металлургии — с её помощью разлагают комплексные руды (в частности, урановые). В органическом синтезе концентрированная Серная кислота — необходимый компонент нитрующих смесей и сульфирующее средство при получении многих красителей и лекарственных веществ. Благодаря высокой гигроскопичности Серная кислота применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.

Техника безопасности. В производстве Серная кислота опасность представляют ядовитые газы (SO₂ и NO₂), а также пары SO₃ и H₂SO₄. Поэтому обязательны хорошая вентиляция, полная герметизация аппаратуры. Серная кислота вызывает на коже тяжёлые ожоги, вследствие чего обращение с ней требует крайней осторожности и защитных приспособлений (очки, резиновые перчатки, фартуки, сапоги). При разбавлении надо лить Серная кислота в воду тонкой струей при перемешивании. Приливание же воды к Серная кислота вызывает разбрызгивание (вследствие большого выделения тепла).

Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. Малина К. М., 2 изд., М., 1971; Малин К. М., Аркин Н. Л., Боресков Г. К., Слинько М. Г., Технология серной кислоты, М., 1950; Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. — Л., 1954; Амелин А. Г., Яшке Е. В., Производство серной кислоты, М., 1974; Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959.
  И. К. Малина.