Фосфорорганические соединения

Определение "Фосфорорганические соединения" в Большой Советской Энциклопедии

Фосфорорганические соединения

Фосфорорганические соединения, обширный класс органических соединений, содержащих в своём составе фосфор. Различают Фосфорорганические соединения, в молекулах которых фосфор непосредственно связан с углеродом, и Фосфорорганические соединения, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом – кислород, азот, серу (это главным образом эфиры и др. производные кислот фосфора). Фосфорорганические соединения второго типа широко распространены в природе преимущественно в виде эфиров фосфорной, пирофосфорной и трифосфорной кислот (см. Фосфорные кислоты); к ним относятся нуклеиновые кислоты, многие важные коферменты, аденозинтрифосфат (см. Аденозинфосфорные кислоты) – переносчик энергии в живых организмах, некоторые витамины. В 60-е гг. 20 в. в природе были найдены Фосфорорганические соединения, содержащие связь фосфор – углерод, например (b-аминоэтилфосфоновая кислота (цилиатин).

Классификация. Единая классификация Фосфорорганические соединения не разработана. Фосфорорганические соединения классифицируют по различным признакам. По числу связей фосфор – углерод в молекуле, например первичные (RPH₂), вторичные (R₂PH) и третичные (K₃P) – фосфины и их разнообразные производные (здесь и далее R – органический остаток). По валентному состоянию фосфора – производные трёх- и пятивалентного фосфора; известны также соединения двух-, четырёх-, пяти- и шестикоординационного фосфора; в соединениях, например, четырёхкоординационного фосфора атом фосфора несёт положительный заряд, шестикоординационного – отрицательный. По характеру фосфорной функции – фосфины, окиси фосфинов (R₃PO), сульфиды (R₃PS), имины (R₃PNR’), фосфинометилены (P₃P=CR’R’’), соединения фосфония (R₄P ⁺ X^-, см. Ониевые соединения), кислородные кислоты: фосфонистые (RPO₂H₂), фосфинистые (R₂POH), фосфоновые (РРОзНа), фосфиновые (RaPO₃H₂), их разнообразные сернистые и азотистые аналоги и производные, а также различные органические производные (эфиры, амиды, ангидриды и др.) фосфорноватистой H₃PO₂, фосфористой H₃PO₃, фосфорной H₃PO₄ и др. кислот. Кроме того, известны Фосфорорганические соединения со связью Р – Р, например ди-, три- и тетрафосфины, соответствующие циклофосфины и их производные.

Получение. В синтезе Фосфорорганические соединения большое значение имеют методы образования связи С–Р. К ним относятся: Арбузова реакция: (PO)₃P + R’X (R’PO (OR)₂ + RX; реакция Михаэлиса – Беккера: (RO)₂PONa + R’X (R’PO (OR)₂ + NaX; синтезы с металлоорганическими соединениями, например: PСl₃ + SRMgX (R₃P + 3MgXCl; фосфорилирование по типу реакции Фриделя – Крафтса: С₆H₆ + PСl₃  С₆H₅PСl₂ + HСl; присоединение пятихлористого фосфора к олефинам: С₆H₅СH = СH₂ + 2PCl₅ (C₆H₅CHCl – СH₂PСl₄×PCl₅; алкилирование элементарного фосфора, например: 3RCl + 2P  RPCl₂ + R₂PCl; реакция диенового синтеза:

присоединение Фосфорорганические соединения, содержащих связь Р – Н, к олефинам, карбонильным соединениям, основаниям Шиффа, например:

(RO)₂PHO + NH₃ + СH₂O (NH₂CH₂PO (OR)₂.

Эфиры и др. производные кислот фосфора получают обычно действием хлорангидридов этих кислот на спирты (часто в присутствии оснований, связывающих выделяющийся HСl), например: RPOCl₂ + 2R’OH + 2(С₂Н₅)₃N (RPO (OR’)₂ + 2(C₂H₅)₃N×HСl.

Соединения, содержащие связь Р=N, получают действием азидов на соединения трёхвалентного фосфора: P₃P + С₆H₅N₃ (R₃P=NC₆H₅ + N₂ или «фосфазореакцией»: RSO3NH3 + PCl₅ (RSO₂N=PСl₃ + 2HСl. Фосфинометилены синтезируют чаще всего действием оснований на соли фосфония:

⁺ [R₃PCH₂R’] Cl^- + NaOR’ (R₃P = CHR’ + NaCl + R’OH.

Применение. Фосфорорганические соединения используются в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в научных исследованиях. Больших масштабов достигло производство фосфорорганических пестицидов (инсектицидов, акарицидов, дефолиантов и др.). Однако, отличаясь высокой эффективностью, пестициды в большинстве своём токсичны для людей и животных, поэтому их применение требует мер предосторожности; вместе с тем они не накапливаются во внешней среде и тем выгодно отличаются от пестицидов др. типов. В медицине Фосфорорганические соединения используются главным образом в офтальмологии; большое значение имеют также биологически важные фосфаты, например аденозинтрифосфат, кокарбоксилаза, ряд витаминов. Как комплексообразователи Фосфорорганические соединения употребляют в экстракционном обогащении руд (в производстве урана и др. металлов). Многие Фосфорорганические соединения применяют в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих их эксплуатационные свойства (см. Присадки), компонентов пластмасс и волокон, придающих негорючесть (т. н. антипиренов), растворителей, гидравлических жидкостей и др. Получила развитие также область фосфорорганических комплексонов, используемых для разделения, например, металлов и для др. целей.

Важное значение приобрели Фосфорорганические соединения в органическом синтезе, например фосфинометилены – для синтеза олефинов из карбонильных соединений (Виттига реакция), эфиры пирофосфористой кислоты – в пептидном синтезе (см. Пептидная связь), разнообразные биологически важные фосфаты – в биохимических, молекулярно-биологическхи и физиологических исследованиях, окиси третичных фосфинов – катализаторы синтеза карбодиимидов. Распространение получили также фосфорсодержащие полимеры, получаемые из фосфорсодержащих мономеров или фосфорилированием высокомолекулярных соединений (целлюлозы, полиэтилена, каучука и др.). Такие продукты используются при получении негорючих изделий и ионообменных смол. К Фосфорорганические соединения принадлежат также некоторые отравляющие вещества (например, зарин, зоман, табун, фосфорилтиохолины).

Лит.: Арбузов А. Е., Избр. тр., М., 1952; Кабачник М. И., Фосфорорганические вещества, М., 1967; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972; Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971; Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., 1960.
  М. И. Кабачник, Э. Е. Нифантьев.