Валентность (химич.)

Определение "Валентность (химич.)" в Большой Советской Энциклопедии

Возбуждение валентного состояния атома углерода (схема)

Валентность (от лат. valentia - сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой Валентность (химич.) обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. Валентность (химич.) - одно из фундаментальных понятий теории химического строения (см. Химического строения теория). Оно формировалось вместе с понятием химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила всё новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле, а в последние 30-40 лет - с развитием квантовой химии. В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения Валентность (химич.) представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия Валентность (химич.) и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т.д.), область применимости каждого из которых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия (ковалентным, ионным, координационным и т.д.). Однако до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе Валентность (химич.) продолжает широко использоваться и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественная мера этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.

Кластерная структура

Единое и последовательное определение Валентность (химич.) следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия, Молекулярных орбиталей метод, Химическая связь, Молекула).

Комплексы переходных металлов

Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия, полезную информацию о способности атомов к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения Валентность (химич.)).
1. Определение понятия «валентность» и связь его с другими понятиями химии

Мостиковые лиганды в димерных и полимерных соединениях

  Ковалентность - мера способности атома к образованию ковалентных химических связей, возникающих за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный характер (см. Ковалентная связь).

Структурные формулы молекул

Ковалентность равна числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связи, и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, которая для большого числа элементов совпадает с номером их группы в периодической системе Менделеева (подробно см. разделы 2 и 3).

Гетеровалентность (употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) - мера способности атома к образованию ионных химических связей, возникающих за счёт электростатического взаимодействия ионов, которые образуются при полном (или почти полном) переходе электронов одного атома к другому (см. Ионная связь). Гетеровалентность равна числу электронов, которые атом отдал или получил от другого атома, и совпадает с зарядом соответствующего иона (см. раздел 2).

Координационное число (КЧ) равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и лигандом. Так, например, КЧ атомов Al, Si, Р в комплексных ионах [AlFe₆]^3-, [SiFe₆]^2-, [PFe₆]^- равно 6, а КЧ атомов В, Xe, Ni в [ВН₄]^-, ХеО₄, Ni (CO)₄ равно 4. В кристалле NaCl каждый атом Na окружен шестью атомами Сl, так что КЧ Na равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами атомов, так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).

Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) - понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, - это электростатический заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно -1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в HCl ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно -1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в O₂, Cl₂, Р₄, S₈, в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д.

Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной Валентность (химич.), имеющих чёткий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число).
2. Эволюция понятия «валентность» и его роль в истории химии

  В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота -N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно HF, H₂O, NH₃ и CH₄. Два или четыре атома Н в метане CH₄ могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH₂O и двуокиси углерода CO₂ соответственно, три атома Н в CH₄ могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа «Валентность (химич.)» (Э. Франкленд, 1853).

В таком определении Валентность (химич.), естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего Валентность (химич.), равной 1. В «водородной» шкале кислород и сера имеют Валентность (химич.), равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако «водородной» шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать Валентность (химич.), которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P₂O₅, SO₃ и Cl₂O₇, но неизвестны гидриды PH₅, SH₆ и ClH₇). В качестве второго стандарта с Валентность (химич.), равной 2, был выбран кислород.

В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о Валентность (химич.) составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух Валентность (химич.) пары взаимодействующих атомов (по одной Валентность (химич.) от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких Валентность (химич.) от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX_k с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX_k определяется Валентность (химич.) центрального атома М и что эти Валентность (химич.) имеют направленный характер (см. раздел 3).

Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость Валентность (химич.) элемента от его положения в периодической системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей Валентность (химич.), в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая Валентность (химич.) меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) Валентность (химич.) (см. Стехиометрия) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.

Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества Валентность (химич.) трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 Валентность (химич.) Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион - анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей). Валентность (химич.) атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная Валентность (химич.) - обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная Валентность (химич.) эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

Валентность (химич.) в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными Валентность (химич.), типа ВСl₃, SiCl₄, PCl₅, CrCl₃ и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H₂O, NH₃ и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K [BCl₄], K₂[SiCl₆], NH₄[PCl₆] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах  и катионах  атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - Х одинаковы.

Для представлений о Валентность (химич.) комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия) комплексах переходных и редкоземельных металлов - K₄[CrF₆], K₃[CrF₆], K₂[CrF₆] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая Валентность (химич.) и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его Валентность (химич.) в исходном простом соединении.

Поэтому было высказано предположение, что, наряду с «классической» Валентность (химич.), которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl₃, SiCl₄ и др., атомы обладают также «координационной» Валентность (химич.) (см. Донорно-акцепторная связь), которая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной Валентность (химич.) см. раздел 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF₆]^- и [МnO₄]^- построены из ионов P⁵⁺ + 6F^- и Mn⁷⁺ + 4O^2- и что Валентность (химич.) центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn⁷⁺ и O^2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5-+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.

Успехи химии 20 в. и проблемы теории Валентность (химич.) В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о Валентность (химич.) Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных Валентность (химич.) вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о Валентность (химич.) на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул, Рентгенография молекул) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃, PdCl₂, MoO₃ и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют димерное и полимерное строение - Al₂Cl₆, (PdCl₂) _x (рис. 1, а, б), (MoO₃)_2-5. В них «мостиковые» лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый «мостиковый» атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1, б). Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al₂(CH₃)₆ (рис. 1, г) и др.

Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной Валентность (химич.) за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа  (рис. 2), в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re - Re на 0,5  меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько Валентность (химич.)

Недостаточность классического понимания Валентность (химич.) видна также на примере так называемых «нуль-валентных» соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti (CO)₇, Cr (CO)₆, Fe (CO)₅, аммиакаты типа Pt (NH₃)₄ и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH₃ нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных Валентность (химич.) атома металла и молекул лигандов. Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, например в Co₄(CO)₁₂, и даже по три, например в Rh₆(CO)₁₆, связи.

Для теории Валентность (химич.) особый интерес представляют так называемые p-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe (C₅H₅)₂, дибензолхрома Cr (C₆H₆)₂ (рис. 3, а, б), тетрациклопентадиенила титана Ti (C₅H₅)₄ и др. В отличие от комплексов типа [Сr (NH_з)₆]³⁺, [Сr (H₂O)₆]²⁺ или Cr (CO)₆, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т.д.), в p-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца. Непригодность классической Валентность (химич.) или КЧ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti - соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, который имеется у радикала ×C₅H₅ (так же как и у многих других ароматических радикалов типа тропила ×C₇H₇ и т.д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной («групповой») Валентность (химич.), характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце.

Сейчас стало ясно, что КЧ в комплексах, так же как Валентность (химич.) в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных комплексах расстояния М - Х, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при которых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса.

Новые проблемы Валентность (химич.) возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [например, метил ×CH₃, трифенилметил ^×C (C₆H₅)₃ и др., см. Радикалы свободные], в которых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeO₃ и др., то есть соединения элементов, которые ранее считались вообще неспособными к химическому взаимодействию. Стало ясно и то, что Валентность (химич.) элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности температуры. Например, PCl₅, существующий при умеренных температурах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорционирует (см. Диспропорционирования реакция), давая пару катион [РСl₄]⁺ (КЧ = 4) - анион [РСl₆]^- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении температуры обнаруживаются молекулы PCl₃, PCl₂, PCl, ионы PCl₄⁺, PCl₃⁺, Pd₂⁺, PCl⁺ и т.д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными Валентность (химич.), которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO₃^2- и SO₄^2-, сейчас обнаружены анионы CO₃^-, SO₄^- и нейтральные молекулы CO₃, SO₄. Кроме насыщенных молекул типа CH₄, C₂H_6, найдены ионы типа CH₅⁺, C₂H₇⁺, кроме молекулы H₂ - ион Н^з+, и т.д.

Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную Валентность (химич.), образуя весь ряд «валентноненасыщенных» соединений со всеми значениями Валентность (химич.) от 1 до максимальной с изменением на 1 (например, известны молекулы BF, BF₂ и BF₃; CF, CF₂, CF₃ и CF₄ и т.д.). Валентность (химич.) не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений Валентность (химич.) У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные Валентность (химич.), например в молекулах типа PF₃, PF₅, SF₂, SF₄, SF₆, IF, IF₃, IF₅, IF₇ и т.д., где типичная Валентность (химич.) атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы.

Радикалы типа ·PF₄, ·SF₃, ·SF₅, ·IF₂, ·IF₄ и т.д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF₄⁺, SF₃⁺, SF₅⁺, IF₂⁺, IF₄⁺) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными Валентность (химич.) имеют более сложный характер.

Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа O₂, S₂, OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классических представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою Валентность (химич.), хотя нет никаких видимых препятствий для их использования.

До сих пор не решена проблема Валентность (химич.) в случае интерметаллических соединений (см. Металлиды, Металлическая связь), имеющих обычно сложный состав типа Cu₅Zn₈, Cu₃₁Sn₈, Zn₂₁Fe₅, нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.

Таким образом, поиск общего определения Валентность (химич.), охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с «неклассическими» соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о Валентность (химич.) Однако ясно, что все существующие частные определения Валентность (химич.) (см. раздел 1) ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно - от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения Валентность (химич.) трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение Валентность (химич.) и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и Валентность (химич.)
3. Современные квантово-химические представления о валентности

  Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере Валентность (химич.) постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда Валентность (химич.) Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H₂. В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химическая связь в H₂ действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.

В дальнейшем идеи Гейтлера - Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа MX_k складывается из независимых фрагментов М - X, связь в каждом из которых осуществлена парой электронов (по одному от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории Валентность (химич.) не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон находится (см. Атом.) или, в терминах теории химической связи, какую атомную орбиталь (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали p_x, р_у и p_z вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т.д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются «гибридными» (смешанными) орбиталями, в которые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у которых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М - Х значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства Валентность (химич.) атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул MX_k для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными оказались концепции направленных Валентность (химич.) и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях химических связей органических и неорганических молекул.

В теории направленных валентностей предполагается, что связи М - Х в молекулах MX_k тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М - X. Поэтому молекулы MX_k должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х - М - Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Например, в молекулах типа PH₃ и SH₂ связи осуществляются почти чистыми 3р-орбиталями центральных атомов, и поэтому PH₃ и SH₂ имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н - М - Н ~ 90°. В дигалогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp-гибридных АО с валентным углом 180°, так что все молекулы типа CdCl₂, Hg (CH₃)₂, HgI₂, CS₂, SiO₂ и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Вa, Ra и переходных металлов III-VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF₂, SrF₂, BaHal₂, TiO₂, HfO₂, TaO₂, ThO₂, UO₂ и др. имеют угловое строение.

С проблемой Валентность (химич.) тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома- гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар - это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH₄ атом С (см. рис. 4) имеет валентную конфигурацию 2s2p³ с четырьмя тетрагональными sp³-гибридными орбиталями (te), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное состояние (рис. 4, а) может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s² вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl₂ необходимо возбуждение s-электрона на ближайший пустой р-уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль, давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s  ® р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90-120 ккал/моль), поэтому энергия разрыва связи М - Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM - Hal в трёхатомных молекулах MHal₂ (см. Энергия химической связи). У Ca, Sr, Вa, Ra затраты на возбуждение s ® р или s ® d значительно меньше (30-50 ккал/моль), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.

В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о Валентность (химич.): способность к образованию связей, а следовательно и Валентность (химич.) атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная Валентность (химич.) должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная Валентность (химич.) всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s-opбиталь + три р-орбитали), у элементов следующих периодов - 9 (за счёт ещё пяти d-opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти Валентность (химич.) насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его Валентность (химич.)) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов.

Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF₄]^-, [BeF₄]^2-, [SiFe₆] ^2-, [АlF6]^3-, [ZnF₆]^4- и др. все связи М - F совершенно одинаковы.

Установлено также, что в солях ион NO₃^- имеет структуру правильного треугольника, а ионы  и  - структуру правильного тетраэдра. Поэтому строение молекул соответствующих солей точнее описывается приведёнными на рис. 5 структурными формулами г - е, а не традиционными формулами а - в, которые не учитывают реальной структуры ионов.

Теория локализованных пар ограничена в основном несопряжёнными органическими и простыми неорганическими соединениями. Так, в случае «электронно-избыточных» молекул типа PF₅, SF₆, IF₇, XeF₆ эта теория не может объяснить осуществления высших Валентность (химич.) у атомов Р, S, I, Xe без привлечения валентных состояний с большими целочисленными заселённостями внешних d-opбиталей (sp³d для Р, sp³d³ для I, s²p³d³ для Xe и т.д.); однако энергии возбуждения последних столь велики (200-400 ккал/моль и более), что затраты на их возбуждение вряд ли могут окупиться за счёт выигрыша в энергии при образовании связей. Аналогичные трудности возникают при рассмотрении комплексных соединений, координационных кристаллов и т.д. В «электронно-дефицитных» молекулах типа В₂Н₆ (рис. 1, в) число связей, образуемых атомом Н, больше числа имеющихся у него валентных АО, так что связи мостиковых Н с двумя атомами В могут быть описаны только трёхцентровыми молекулярными орбиталями, охватывающими фрагменты В - Н - Валентность (химич.) В случае ароматических и сопряжённых молекул типа C₅H₅, C₆H₆, C₇H₇ и др., их комплексов с металлами (рис. 3) и других производных валентные 2рp-электроны в равной степени принадлежат всем атомам С и могут быть описаны лишь с помощью делокализованных молекулярных орбиталей, охватывающих всё кольцо или углеродный остов в целом. Иными словами, представления о локализованных Валентность (химич.) и связях оказались слишком узкими, чтобы вместить все известные типы соединений.

Поэтому естественным следующим шагом в развитии общей теории Валентность (химич.) стал метод молекулярных орбиталей, MO, который рассматривает молекулу как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Молекулярные орбитали, описывающие состояние электронов, в общем случае охватывают все атомы молекулы, так что каждый атом способен в принципе образовывать связи со всеми остальными атомами молекулы. Метод МО значительно более общ и последователен, что делает его в принципе пригодным для описания любых классов соединений. (См. Молекулярных орбиталей метод, Химическая связь.)

Лит.: Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности, М., 1971; Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.-Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. - Л., 1947; Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, М., 1968; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965: Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д., Теория валентности, пер. с англ., М., 1968; Астахов К. Валентность (химич.), Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969.
  О. П. Чаркин.
  Под редакцией академика Я. К. Сыркина.

Fe(C₅H₅)2 (а), дибензолхром Cr(C₆H₆)2 (б)." href="/a_pictures/18/10/296072151.jpg">Fe(C₅H₅)2 (а), дибензолхром Cr(C₆H₆)2 (б)."http://atomistry.com/">атом металла,  - атом С): ферроцен Fe(C₅H₅)2 (а), дибензолхром Cr(C₆H₆)2 (б)." src="a_pictures/18/10/th_296072151.jpg">
Рис. 3. (p-Комплексы переходных металлов ( - атом металла,  - атом С): ферроцен Fe(C₅H₅)2 (а), дибензолхром Cr(C₆H₆)2 (б).

CH₄ из основного состояния (а): а - основное состояние наинизшей конфигурации 2s22p2; б - нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p3; в- гибридизация АО; г-неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние)." href="/a_pictures/18/10/200762057.jpg">углерода в молекуле типа CH₄ из основного состояния (а): а - основное состояние наинизшей конфигурации 2s22p2; б - нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p3; в- гибридизация АО; г-неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние)."http://atomistry.com/">атома углерода в молекуле типа CH₄ из основного состояния (а): а - основное состояние наинизшей конфигурации 2s22p2; б - нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p3; в- гибридизация АО; г-неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние)." src="a_pictures/18/10/th_200762057.jpg">
Рис. 4. Схема возбуждения валентного состояния (г) атома углерода в молекуле типа CH₄ из основного состояния (а): а - основное состояние наинизшей конфигурации 2s22p2; б - нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p3; в- гибридизация АО; г-неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние).

Mo₆Cl₄+8 ( - атом Mo,  - атом Cl). " href="/a_pictures/18/10/237378491.jpg">Mo₆Cl₄+8 ( - атом Mo,  - атом Cl). "http://molybdenum.atomistry.com/">Mo₆Cl₄+8 ( - атом Mo,  - атом Cl). " src="a_pictures/18/10/th_237378491.jpg">
Рис. 2. Кластерная структура Mo₆Cl₄+8 ( - атом Mo,  - атом Cl).

Cl, H, CH₃) в димерных и полимерных соединениях: Al₂Cl₆ (а), (PdCl₂)x (б), В2Н6 (в) и Al₂(CH₃)6 (г)." href="/a_pictures/18/10/250873543.jpg">Cl, H, CH₃) в димерных и полимерных соединениях: Al₂Cl₆ (а), (PdCl₂)x (б), В2Н6 (в) и Al₂(CH₃)6 (г)."http://chlorine.atomistry.com/">Cl, H, CH₃) в димерных и полимерных соединениях: Al₂Cl₆ (а), (PdCl₂)x (б), В2Н6 (в) и Al₂(CH₃)6 (г)." src="a_pictures/18/10/th_250873543.jpg">
Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, CH₃) в димерных и полимерных соединениях: Al₂Cl₆ (а), (PdCl₂)x (б), В2Н6 (в) и Al₂(CH₃)6 (г).

NaNO₃ (а, г), Na₂SO₄ (б, д) и Na₃PO₄ (в, е)." href="/a_pictures/18/10/252281332.jpg">NaNO₃ (а, г), Na₂SO₄ (б, д) и Na₃PO₄ (в, е)."http://sodium.atomistry.com/">NaNO₃ (а, г), Na₂SO₄ (б, д) и Na₃PO₄ (в, е)." src="a_pictures/18/10/th_252281332.jpg">
Рис. 5. Структурные формулы молекул: NaNO₃ (а, г), Na₂SO₄ (б, д) и Na₃PO₄ (в, е).